纳米材料对混凝土综合性能的改变研究

摘    要：　综述了目前国内外学者对纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等纳米材料在混凝土中的应用及对混凝土力学性能、耐久性能等方面影响的研究进展, 总结了目前纳米材料在研究及应用中存在的主要问题, 并提出了需要进一步深入研究的建议, 展望了纳米材料在混凝土中应用的发展前景。

　　关键词：　纳米SiO2; 纳米CaCO3; 纳米TiO2; 力学性能; 耐久性; 混凝土;

　　Abstract：　The research progress of domestic and foreign scholars on the application of nano-materials such as nano-SiO2, nano-CaCO3 and nano-TiO2 in concrete, and their influence on the mechanical properties and durability of concrete are reviewed. The main problems existing in the research and application of nano-materials at present are summarized, and the direction of further in-depth research is suggested. In addition, the prospect of application and development of nano-materials in concrete is forecasted.

　　Keyword：　Nano-SiO2; Nano-CaCO3; Mano-TiO2; Mechanical properties; Durability; Concrete;

　　0、前言

　　纳米材料粒径一般在1～100 nm, 颗粒极小但比表面积很大, 这种特性使其具有高表面活性、强氧化性等一些特殊性质。混凝土是目前建筑行业中使用最广泛的材料之一。普通混凝土刚性大而柔度小, 同时由于自身存在的一些天然缺陷, 混凝土在使用过程中经常出现开裂等现象, 甚至引起结构破坏。目前, 提高混凝土性能的常用方法之一是材料的复合化。将纳米材料掺入混凝土中可以在一定程度上改善和提高混凝土的物理、力学等方面性能。国内外学者将不同的纳米材料 (如纳米SiO2、CaCO3、TiO2等) 加入混凝土中, 并对其力学及耐久等性能进行了大量的研究, 并取得了丰富的成果。但依然存在一些研究不成熟的地方, 需要继续进行深入系统的试验研究和理论分析。本文就近些年有关纳米材料对混凝土性能的影响研究内容进行综述, 对目前纳米材料混凝土研究中出现的问题及需要进一步进行的研究提出意见和建议。

　　1、 纳米材料对混凝土力学性能的影响

　　1.1、 纳米二氧化硅对混凝土力学性能的影响

　　纳米二氧化硅 (以下简称NS) 粒径小、比表面积大、稳定性和纯度高, 具有比硅灰更强的火山灰活性, 能提高水泥的水化反应速率并提高水泥的水化效果, 加上其较好的晶核作用和填充效应, 成为众多科技工作者研究关注的重点。

　　NS掺入混凝土中后, 良好的填充效果使得混凝土的密实度有所提高, 加之NS具有很高的活性, 与水化产物结合在一起形成新的水化硅酸钙凝胶相, 同时NS可以消耗一部分Ca (OH) 2, 促进水泥水化, 使得混凝土的力学性能有所提高。郑俊颖等[1]研究了不同掺量NS混凝土的抗压、劈拉强度, 研究发现, 当NS掺量为0～1.5%时, 混凝土的抗压强度显着增加, 且随NS掺量的增加而逐渐提高, 但对混凝土的劈拉强度影响不大。陈坚等[2]研究了NS对钢纤维混凝土抗压性能的影响, 结果表明, NS掺量在一定范围时能提高钢纤维混凝土的抗压强度, 尤其是早期抗压强度。梁博等[3]对掺NS的普通混凝土和超细粉煤灰混凝土进行了抗压和劈拉试验, 结果表明, 对普通混凝土来说, NS的适宜掺量为0.8%, 而对超细粉煤灰混凝土而言, NS的适宜掺量则为1.0%。Amin M等[4]研究了不同掺量NS等对混凝土抗压、劈拉、抗折强度和弹性模量的影响, 结果表明, NS最佳掺量为3%。燕兰等[5]比较了掺NS的普通混凝土与钢纤维混凝土高温前后的抗压强度, 研究发现, NS能改善普通混凝土和钢纤维混凝土的高温抗压强度。Mohammed B S等[6]研究了NS对粉煤灰部分替代水泥的透水混凝土性能的影响, 研究发现NS改性透水混凝土的抗压强度有所提高, 而对其孔隙率和渗透性无不利影响。Jalal M等[7]研究了NS掺量对高性能自密实混凝土力学性能的影响, 从微观结构上看, 掺入NS的混凝土, 特别是较长龄期时, 其孔隙结构更加细化致密, 混凝土强度得到提高。NS掺入混凝土中后, 良好的填充效果使得混凝土的密实度有所提高, 加之NS具有很高的活性, 与水化产物结合在一起形成新的水化硅酸钙凝胶相, 同时NS可以消耗一部分Ca (OH) 2, 促进水泥水化, 使得混凝土的力学性能有所提高。但由于NS对混凝土性能改善的作用机理目前尚未完全研究透彻, 例如NS的合理掺量, 不同学者的研究结果也不尽一致。

　　1.2、 纳米碳酸钙对混凝土力学性能的影响

　　纳米碳酸钙 (以下简称NC) 又称超细碳酸钙, 广泛应用于塑料工业、涂料行业等。NC虽然活性较低, 但由于其粒径为纳米级, 依然具有纳米材料的一些共性优点和性能, 加之其低廉的价格, 国内外学者也进行了不少采用NC进行改性混凝土的研究工作。

　　张茂花等[8]通过试验发现, NC的掺入改变了混凝土的微观结构, 有利于促进水泥水化, 从而改善混凝土的抗压强度, 最佳掺量为1%。周艳华[9]对不同NC掺量的粉煤灰混凝土的力学性能进行了研究, 试验发现, 掺加适量的NC可以改善混凝土的抗压强度和劈裂强度。仵鹏涛等[10]研究发现, 在混凝土中掺加适量的NC, 在一定程度上可以提高超高性能混凝土的动态抗压、劈裂强度和动态增强因子。Xu Q L等[11]通过试验发现, NC掺量在1%和2%时, 标准养护温度下, 混凝土的强度可分别提高13%和18%, 而在低温养护条件下时则可分别提高17%和14%。Supit S W M等[12]研究了NC对大掺量粉煤灰混凝土抗压强度的影响, 试验发现, NC的掺入使混凝土内部形成了额外的硅酸钙水化产物, 微观结构更加致密, 1%掺量的NC可提高混凝土的早期及28 d抗压强度。

　　1.3、 其他纳米材料

　　随着纳米材料制备技术的不断发展, 纳米材料的种类也越来越多, 如纳米二氧化钛 (以下简称NT) 、纳米Fe2O3和纳米Al2O3等。学者们关于他们在混凝土力学性能方面的影响也展开了相关研究。

　　Jalal M等[13]通过试验发现NT的掺入, 可加速C-S-H凝胶的形成, 从而提高混凝土试件的抗弯强度, 同时TiO2纳米粉体还可以使孔隙分布更加优化, 减少有害孔隙, 从而改善混凝土的微观结构。Deng Z Y[14]对在普通养护条件下掺NT的混凝土进行了试验, 发现NT的掺入可以在一定程度上改善混凝土的抗压性能。朱靖塞等[15]人研究了纳米Fe2O3对混凝土力学等性能的影响, 研究发现, 纳米Fe2O3颗粒可以将水化产物吸附在其周围形成新的柱状网络, 提高了水泥石的密实度, 改善了混凝土的强度和韧性。朱从进等[16]研究了纳米Al2O3对混凝土静动态力学性能的影响, 研究表明, 纳米Al2O3提高了水泥硬化浆体的密实度, 对混凝土界面过渡区有很好的改善作用, 从而使混凝土的强度和韧性得到显着改善。刘洋洋等[17]研究了掺入改性碳纳米管的混凝土的力学性能, 研究表明, 当水灰比一定时, 随着碳纳米管掺量的增加, 其抗压强度和抗裂强度均有所增加, 但当其掺量超过0.3%时, 混凝土的抗压强度和抗裂强度反而降低。

　　大量研究表明, 纳米材料可以在一定程度上改善混凝土的力学性能, 如抗压强度、劈拉强度、抗弯强度等。但还有以下问题需要注意或作进一步研究: (1) 纳米材料的均匀分散是难点, 目前关于分散环节研究还不够清晰, 分散方法 (如混掺外加剂、超声分散、添加分散剂) 尚未有标准可遵循, 还未找到一种效果较好的分散方法; (2) 纳米材料加入混凝土中后, 多数都对混凝土流动性有不利影响, 在当今实际工程施工中对混凝土流动性要求较高的现状下, 协调两者之间的关系显得尤为重要; (3) 纳米材料粒径的大小对混凝土性能的影响不可忽视, 但现有的文献中所选用的纳米材料粒径各异, 目前在此方面缺乏研究; (4) 不同纳米材料混掺后对混凝土力学性能的影响目前鲜见报道; (5) 对纳米混凝土高温后力学性能的研究开展的较少。

　　2、 纳米材料对混凝土耐久性能的影响

　　2.1、 NS对混凝土耐久性能的影响

　　Chithra S等[18]研究了NS对高性能混凝土抗氯离子渗透能力的影响, 通过氯离子渗透试验可知, NS的掺入可提高混凝土的抗渗性能。张鹏等[19]研究了NS对混凝土抗碳化性能的影响, 结果表明, 适量的NS (7%) 可以提高混凝土的抗碳化性能, 但若过量则对混凝土的抗碳化性能不利。Atmaca N等[20]研究了NS对高强轻质混凝土透气性、耐久性的影响, 结果表明, 纳米材料的掺入降低了混凝土的吸水率和透气性。梅军帅等[21]利用X射线衍射、SEM电镜扫描等手段研究了NS改性砂浆对混凝土抗氯离子渗透性的影响, 研究表明, NS改性的砂浆致密性提高, 可以有效改善混凝土的抗氯离子渗透能力。于文勇、孙凌等[22,23]通过抗冻试验研究了NS对桥梁混凝土抗盐冻性能的影响, 研究表明, NS与混凝土水化产物大量健合, 改善了混凝土的微观结构, 使其更加密实, 较大幅度地增强了混凝土的抗盐冻剥蚀性能。Yu W Y等[24]通过对普通混凝土和粉煤灰NS混凝土抗冻性的研究发现, NS的掺入可以显着提高混凝土的抗冻性。

　　2.2、 NC对混凝土耐久性能的影响

　　王德志等[25]研究了NC对混凝土抗冻性能的影响, 结果表明, 纳米级矿物掺合料通过改善水化产物的微观结构, 显着提高了混凝土的抗冻性。张茂花等[8]通过试验发现当NC掺量为1%时, 混凝土的抗硫酸盐性能效果最佳。姚福贵等[26]通过实例分析了NC对道路混凝土抗渗及抗冻性能的影响, 研究表明, 掺入NC可以使混凝土中孔隙量减少, 大大提高了道路混凝土的抗渗性和抗冻性能。霍建梅等[27]研究了NC对橡胶再生混凝土干湿腐蚀循环性能的影响, 研究表明, NC可以改善橡胶再生混凝土的密实度进而提高其耐干湿腐蚀循环性能。周艳华[9]通过冻胀循环试验对不同NC掺量的粉煤灰混凝土的抗冻性能进行了研究, 试验发现, 掺加纳米材料有效填充了混凝土的孔隙, 改善了混凝土的抗冻性能。Qian K L等[28]通过试验发现掺入NC可以有效填充孔隙, 密实混凝土, 显着改善粉煤灰混凝土的抗碳化性能和抗氯离子渗透性能, 但对粉煤灰混凝土的收缩率影响不大。

　　2.3、 其他纳米材料对混凝土耐久性能的影响

　　Martins T等[29]通过浸泡吸水、测试超声波脉冲速度、电阻率、氯离子扩散速率和抗硫酸盐侵蚀等试验, 研究了NT和粉煤灰对高性能混凝土力学和耐久性能的影响, 试验表明, 掺加1%NT和30%粉煤灰的混凝土具有较好的耐久性能。李庚英等[30]研究了在一定含量氯盐环境下掺入碳纳米管对钢筋混凝土耐氯盐腐蚀性能的影响, 结果表明, 少量碳纳米管会降低钢筋混凝土的导电性, 从而防止钢筋腐蚀;但当掺量较多时反而适得其反, 混凝土的耐氯盐腐蚀性能不增反降。王亚民[31]研究了掺纳米ZnO混凝土的耐久性问题, 研究结果表明, 纳米ZnO附着在水化物表面, 使得混凝土的孔隙变大, 加剧了SO42-的渗入与扩散, 降低了混凝土的耐硫酸盐腐蚀性能。Vazinram F等[32]通过研究发现纳米ZnO2能降低混凝土的吸水率, 提高混凝土的耐久性。

　　研究表明, 适量纳米材料的添加有效提高了混凝土的耐久性能, 但目前的研究还存在一些问题: (1) 多数学者在研究纳米混凝土时会添加一种或多种外加剂或者分散剂, 这些外加剂与纳米材料之间的相互作用对混凝土的耐久性能是否有影响, 有何影响目前尚不知晓; (2) 纳米材料的确可以提高混凝土耐久性某一方面的性能, 但对混凝土综合耐久性能的影响尚需系统深入研究; (3) 纳米混凝土高温后耐久性能相关的研究工作较少, 需作进一步研究。

　　3、 纳米材料对混凝土其它性能的影响

　　Yekkalar M等[33]采用环境生命周期评估法对掺NS混凝土的环境功能进行了评价, 结果表明, 使用1.5%的NS可使混凝土的寿命周期成本降低10%, 并可降低全球变暖指数。Wu Z M等[34]通过试验研究了NC对2%钢纤维增强超高性能混凝土 (UHPC) 微观结构发展、纤维-基体界面黏结性能的影响, 结果表明, 掺入3.2%的NC后, UHPC的纤维-基体结合性能得到明显改善, 主要是由于纳米材料的加入使得界面更加致密;但当含量超过3.2%时, 由于NC出现团聚情况导致混凝土孔隙率增加, UHPC的纤维结合力反而出现下降。纳米TiO2屏蔽紫外线作用强, 具有良好的分散性和耐候性, 具有抗菌、自洁净和抗老化性能, 应用于混凝土中可以降解汽车尾气排放的氮氧化物等。何柳等[35]研究了NT掺量等对混凝土电磁吸波性能的影响, 研究表明, NT的掺入改变了混凝土的电磁参数, 影响了混凝土与自由空间的波阻抗匹配, 进而影响了混凝土的电磁波反射率。田浩[36]研究了NT光催化混凝土的制备及其光催化去除NO的性能, 研究表明, 将NT掺入混凝土中可以充分利用光催化去除NO。

　　随着社会的发展, 人们对混凝土性能提出越来越高的要求, 在这种要求下一些具有特殊功能的特种混凝土应运而生, 不同种类的纳米材料对混凝土会产生不同的影响, 在如何合理选择纳米材料从而生产出具有特殊功能的混凝土方面, 需要深入研究。

　　3、 结论及展望

　　(1) 本文主要介绍目前NS、NC及其其他纳米材料在混凝土中的应用研究情况, 通过研究现有成果发现, 在纳米材料掺量适宜的情况下, 纳米粒子可以填充混凝土内部的孔隙, 提高混凝土的密实度, 改善混凝土的物理性能, 从而提高混凝土的强度及耐久性能;同时纳米材料的加入提高了水泥的水化速度, 对混凝土早期强度有利;部分纳米材料还具有光催化、抗菌和抗老化等作用, 可以应用于一些有特殊功能要求的混凝土 (如自感知混凝土、自修复混凝土、抗菌混凝土和绿色混凝土等) 中。

　　(2) 虽然目前纳米材料在混凝土中的应用研究还存在不少的问题, 但相信随着研究的深入及纳米材料种类、功能的增多, 其将会更多的应用到实际工程中去。

　　参考文献：

　　[1] 郑俊颖, 李古, 傅智威, 等.掺纳米二氧化硅对混凝土力学性能影响的试验研究[J].工业建筑 (增刊) , 2017:1529-1533.
　　[2]陈坚, 蒋子平.纳米SiO2对混凝土抗压强度的影响作用[J].建筑技术, 2017, 48 (1) 38-40.
　　[3]梁博, 马芹永.纳米SiO2-超细粉煤灰混凝土力学性能的试验研究[J].安徽理工大学学报:自然科学版, 2018, 38 (1) :67-71.
　　[4]Amin M, Abu E, Khaled.Effect of using different types of nano materials on mechanical properties of high strength concrete[J].Construction and Building Materials, 2015, 80:116-124.
　　[5]燕兰, 邢永明, 赵建军, 等.纳米SiO2对钢纤维混凝土高温抗压性能的影响及微观分析[J].混凝土, 2017 (12) :87-91.
　　[6] Mohammed B S, Liew M S, Alaloul W S, et al.Properties of nano-silica modified pervious concrete[J].Case Studies in Construction Materials, 2018, 8:409-422.
　　[7]Jalal M, Mansouri E, Sharifipour M, et al.Mechanical, rheological, durability and microstructural properties of high performance self-compacting concrete containing SiO2micro and nanoparticles[J].Materials and Design, 2012, 34:389-400.
　　[8]张茂花, 何佳.纳米CaCO3对混凝土抗硫酸盐腐蚀性能的影响[J].施工技术, 2017, 46 (6) :65-68.
　　[9]周艳华.不同纳米碳酸钙含量对粉煤灰混凝土力学及抗冻性能的影响[J].科学技术与工程, 2016, 16:277-281.
　　[10]仵鹏涛, 刘中宪, 吴成清, 等.纳米材料对超高性能混凝土动态力学特性的影响实验研究[J].硅酸盐通报, 2016, 35 (11) :3546-3555.
　　[11]Xu Q L, Meng T, Huang M Z.Effects of nano-CaCO3on the compressive strength and microstructure of high strength concrete in different curing temperature[J].Applied Mechanics and Materials, 2012, 121-126+131.
　　[12] Supit S W M, Shaikh F U A.Effect of nano-CaCO3on compressive strength development of high volume fly ash mortars and concretes[J].Journal of Advanced Concrete Technology, 2014, 12 (6) :178-186.
　　[13]Jalal M, Tahmasebi M.Assessment of nano-TiO2and class F fly ash effects on flexural fracture and microstructure of binary blended concrete[J].Science and Engineering of Composite Materials, 2015, 22 (3) :263-270.
　　[14]Deng Z Y.Mechanical properties research on concrete block doped nano-TiO2under the conditions of common conservation[J].Applied Mechanics and Materials, 2012, 238:9-12.
　　[15]朱靖塞, 许金余, 白二雷, 等.复合纳米材料对混凝土动态力学性能的影响[J].复合材料学报, 2016, 33 (3) :597-605.
　　[16]朱从进, 白二雷, 许金余, 等.纳米氧化铝对混凝土静动态力学性能的影响[J].硅酸盐通报, 2016, 35 (8) :2575-2589.
　　[17]刘洋洋, 孙敏, 冯芳, 等.改性碳纳米管的掺入对混凝土力学性能的影响[J].混凝土与水泥制品, 2018 (2) :26-30.
　　[18] Chithra S, Senthil Kumar S R R, Chinnaraju, K.The effect of colloidal nano-silica on workability, mechanical and durability properties of high performance concrete with copper slag as partial fine aggregate[J].Construction and Building Materials, 2016, 113:794-804.
　　[19]张鹏, 张凯旋, 付世东, 等.纳米粒子和钢纤维增强混凝土抗碳化和抗渗性能[J].土木工程与管理学报, 2017, 34 (2) :73-76.
　　[20] Atmaca, N, Abbas, M L, Atmaca, A.Effects of nano-silica on the gas permeability, durability and mechanical properties of high-strength lightweight concrete[J].Construction and Building Materials, 2017, 147:17-26.
　　[21]梅军帅, 吴静, 王罗新, 等.纳米SiO2改性的砂浆保护层对混凝土氯离子渗透性的影响[J].硅酸盐通报, 2018, 37 (12) :3738-3743.
　　[22]于文勇, 孙凌, 丁剑霆, 等.纳米SiO2桥梁混凝土抗盐冻剥蚀性能试验研究[J].黑龙江工程学院学报, 2017, 31 (6) :34-37.
　　[23]孙凌, 武鹤, 赵德龙, 等.纳米SiO2桥梁混凝土抗盐冻性能试验研究[J].低温建筑技术, 2017, 39 (11) :7-10.
　　[24]Yu W Y, Sun L, Wu C L, et al.Study for frost resistance of cement concrete pavement with nano-SiO2as admixture[J].Advanced Materials Research, 2014, 952:47-50.
　　[25]王德志, 孟云芳, 李田雨.纳米SiO2和纳米CaCO3改善混凝土抗冻性能试验[J].混凝土与水泥制品, 2015 (7) :6-10.
　　[26]姚福贵, 刘炳华.浅析纳米碳酸钙对道路用混凝土耐久性能的影响[J].公路交通科技:应用技术版, 2017 (11) :111-113.
　　[27]霍建梅, 丁强.纳米材料对橡胶再生混凝土干湿腐蚀循环性能的影响[J].混凝土与水泥制品, 2016 (5) :27-31.
　　[28]Qian K L, Meng T, Qian X, et al.Research on some properties of fly ash concrete with nano-CaCO3middle slurry[J].Key Engineering Materials, 2009, 405-406:186-190.
　　[29] Martins T, Pacheco-Torgal F, Miraldo S, et al.An experimental investigation on nano-TiO2and fly ash based high performance concrete[J].Indian Concrete Journal, 2016, 90 (1) :23-31.
　　[30]李庚英, 王中坤.碳纳米管对钢筋混凝土耐氯盐腐蚀性能的影响[J].华中科技大学学报:自然科学版, 2018, 46 (3) :103-107.
　　[31]王亚民.纳米ZnO抗菌高性能混凝土性能试验研究[D].银川:宁夏大学, 2016.
　　[32] Vazinram F, Jalal M, Foroushani M Y.Effect of nano ZnO2and lime water curing on strength and water absorption of concrete[J].International Journal of Materials and Product Technology, 2015, 50 (3-4) :356-365.
　　[33] Yekkalar M, Sabour M R, Nikravan M.The environmental impacts of concrete containing Nano-SiO2and typical concrete on global warming and fossil fuel depletion:A comparison[J].Life-Cycle and Sustainability of Civil Infrastructure SystemsProceedings of the 3rd International Symposium on Life-Cycle Civil Engineering, 2012, 2435-2442.
　　[34] Wu Z M, Shi C J, Khayat K H.Multi-scale investigation of microstructure, fiber pullout behavior, and mechanical properties of ultra-high performance concrete with nano-CaCO3particles[J].Cement and Concrete Composites, 2018, 86:255-265.
　　[35]何柳, 平兵, 吕林女, 等.复掺纳米TiO2吸波剂和吸波功能集料的电磁吸波混凝土[J].功能材料, 2018 (1) :1173-1177.
　　[36]田浩.二氧化钛光催化混凝土的制备及其性能研究[D].淮南:安徽理工大学, 2017.